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脂溶性杂质是指呈真溶液状态存在于油脂内的一类杂质,主要有以下几种

发布时间:2012.08.23 新闻来源:中国榨油机网
脂溶性杂质是指呈真溶液状态存在于油脂内的一类杂质,主要有以下几种。
  (一)游离脂肪酸
  毛油中的游离脂肪酸一是来源于油籽,二是甘油三酸酯在制油过程中受热或受解脂酶的作用分解游离产生。一般毛油中游离脂肪酸含量为05%5%。陈米糠及棕榈油在解脂酶的作用下,游离脂肪酸的含量可高达20%左右。
  油脂中游离脂肪酸的含量过高,会产生刺激性气味影响油脂的风味,加速中性油的水解酸败;不饱和脂肪酸对热和氧的稳定性差,促使油氧化酸败,妨碍油脂氢化顺利进行并腐蚀设备。游离脂肪酸存在于油脂中,还会使磷脂、糖脂、蛋白质等胶溶性物质和脂溶性物质在油中的溶解度增加,它本身还是油脂、磷脂水解的催化剂。水在油脂中溶解度亦随油中含游离脂肪酸的增加而增加。总之,游离脂肪酸存在于油脂中会导致油脂的物理化学稳定性削弱,必须尽力除去。
  从油脂中除去游离脂肪酸的方法有化学法和物理法两种。化学法即是碱中和法,游离脂肪酸与碱反应生成皂,皂脚从油中沉降或在离心力场中与油分离。物理法即用水蒸气蒸馏的方法,使游离脂肪酸随水蒸气挥发逸出。
  (二)甾醇
  甾醇又称类固醇,凡以环戊多氢菲为骨架的化合物统称甾族化合物,环上带有羟基的即为甾醇。其结构具有如下通式:
  甾醇是天然有机物的一大类,动植物组织内都有。动物普遍含胆甾醇,通常称胆固醇,植物中很少含胆固醇。植物甾醇中最主要的有谷甾醇、豆甾醇、麦角甾醇、菜油甾醇及菜籽甾醇等。
  油脂中甾醇的含量视油油脂品种的不同而异,椰子油、棕榈油中含量较低,玉米胚油、小麦胚油中含量较高。
  在紫外光作用下,甾醇会转变为维生素D。例如,麦角甾醇转变为维生素D,具有生理活性,可用来治疗人的软骨病。胆固醇是体内合成活性激素的原料,但它存在油中会影响油的品质。植物甾醇在油中或呈游离态,或与脂肪酸生成酯类,或与其他物质生成配糖体。甾醇通常是无色、无味高熔点晶体,溶于非极性有机溶剂,难溶于乙醇、丙酮,不溶于水、碱和酸,对热和化学试剂都较稳定,不易皂化。油脂碱炼时形成的皂脚能够吸附去除极少部分的甾醇,油脂吸附脱色时可去除大部分甾醇,在油脂的高温水蒸气脱臭时也可除去部分甾醇。
  (三)生育酚
  维生素E是生育酚的混合物,主要存在植物油脂中,有的动物油脂也略有一些。维生素E对油脂具有抗氧化作用。维生素E可看作是色满环的衍生物,有八种,即α、β、γ、δ生育酚及相应四种生育三稀酚。
  α生育酚     β生育酚     γ生育酚     δ生育酚
  578三甲基   58二甲基    78二甲基    8三甲基
  生育酚是淡黄色到无色、无味的油状物。由于有较长的侧链,因而是油溶性的,不溶于水,易溶于非极性有机溶剂,难溶于乙醇和丙酮。对酸、碱都较稳定。α、β-生育酚轻微氧化后其杂环打开并形成不具抗氧化性的生育醌。γ-生育酚在相同的轻微氧化条件下会部分转变为苯并二氢吡喃-56-醌,它是一种深红色物质,可使红黄色部分氧化的植物油明显地加深颜色。
  生育酚在油脂加工中损失不大,可富集于脱臭馏出物中,可以用分子蒸馏法来制备浓缩生育酚。生育酚在一般的食用油脂精炼过程中应尽力保留。
  (四)色素
  油脂中的色素可分为天然色素和加工色素。油脂中的天然色素主要是叶绿素、类胡萝卜素(分为烃类的和醇类的)及其他色素。油料在储运、加工过程中产生的新色素,统称为加工色素。它们是由霉变及蛋白质与糖类的分解产物发生美拉德反应而产生的色素,或油脂及其他类脂物(如磷脂、棉酚)氧化、异构化产生的色素。
  植物油脂中常见的β-胡萝卜素,又称叶红素,是烃类的类胡萝卜素,含量视油品而异。棕榈油中α、β-胡萝卜素含量高达01%,故油呈棕红色。醇类的类胡萝卜素是烃类的类胡萝卜素的羟基衍生物,常见的叶黄素是α-胡萝卜素的二羟衍生物,常和叶绿素同存在于植物中。
  某些油脂如橄榄油、青皮大豆油、亚麻籽油及菜籽油中,含有一定的叶绿素或脱镁叶绿素而呈暗绿或深绿色。叶绿素是一个二氢咔吩的衍生物,叶绿素不溶于水,易溶于有机溶剂。油脂中的叶绿素分A型(C55H72O5N4Mg)和B型(C55H70O6N4Mg)两类。A型叶绿素约占75%,容易脱镁;B型叶绿素约占25%,不易脱镁。游离叶绿素对光和热都很敏感,在稀碱中可水解为鲜绿色的叶绿酸盐、叶绿醇和甲醇;在酸性条件下,分子中的镁原子可被氢原子取代,叶绿素A生成暗绿色或深绿褐色的脱镁叶绿素A。叶绿素B则脱镁失色。
  油中色素不仅影响油品的外观和使用性能,而且不同的色素对油品安定性的影响不同。叶绿素和脱镁叶绿素是光敏物质,能被可见光或近紫外光激活,活化了的光敏物质将能量释放给基态氧,使氧分子活化为具有较高能量的单电子结合的氧分子,使油脂不经自由基的分步反应而直接氧化为氢过氧化物,加速了油脂的氧化酸败。目前人工合成的抗氧化剂对油脂的光氧化游离基反应无法终止。而胡萝卜素是单电子氧分子的淬灭剂,从而起抗光氧化作用。
  另外,因胡萝卜素高度不饱和而较油脂更易氧化,在氧化过程中与油争夺氧,从而保护了油脂。但是,当它被氧化到一定程度后,便成为氧的载体,又会促进油脂氧化酸败。
  油脂加工企业常用吸附剂对油脂中的色素进行脱除。
  (五)烃类
  大多数油脂均含有少量的(01%1%)饱和烃或不饱和烃。这些烃类与甾醇、4-甲基甾醇等其他化合物一起存在于不皂化物中,有正链烃、异链烃及萜等。其中分布最广、含量较高的是三十碳六烯,俗称角鲨烯,因首先发现存在于鲨鱼肝油而得名,分子式为C30H50
  角鲨烯是三萜醇及4-甲基甾醇的生源前体。纯的角鲨烯极易氧化形成类似亚麻油的干膜。角鲨烯在油中有抗氧化作用,但它全氧化后又成助氧剂,氧化角鲨烯聚合物是致癌物。海产动物中角鲨烯含量高,橄榄油和米糠油角鲨烯含量也较高。
  另外,花生油中含有C15C16的两种不饱和烃类,大豆油中含有C18不饱和烃。一些油脂具有特殊气味和滋味,与高碳不饱和烃类的存在有关。这些高碳不饱和物质在油脂氢化时还能降低镍催化剂的活性,因此,必须加以去除。烃类的饱和蒸汽压比油脂的高,故工业上用减压蒸馏将其脱除。
  (六)蜡和脂肪醇
  动植物蜡主要成分是高级脂肪酸和高级脂肪醇形成的酯,通常称作蜡酯。组成比较复杂,结构式如下:
  式中:R1为高级脂肪酸的烃基(C19C25),R2为高级脂肪醇的烃基(C26C32)。油脂中的蜂蜡、巴西蜡、糠蜡、棕榈蜡及虫蜡等均为此类物质。其他成分包括游离酸、游离醇、烃类,还有其他的酯如甾醇酯、三萜醇酯、二元酸酯、交酯、羟酸酯及树酯。
  一般的植物油脂中都含有微量的蜡,其中以米糠油、棉籽油、芝麻油、玉米胚油和小麦胚芽油中蜡质的含量较高。纯净的蜡在常温下呈结晶固体,因种类不同则熔点有差异。蜡质的结晶状微粒分散在油中,使油呈混浊状而透明度差,影响油品的外观和质量。
  脂肪醇是蜡的主要成分,游离脂肪醇较少,主要以酯的形态存在于蜡中。脂肪醇从C8开始,最高可达C44,以直链偶碳伯醇为主,也有多种支链醇(仲醇),一般是带一个甲基的支链醇。还有多种不饱和醇以及少量的二元醇。许多脂肪醇具有生理活性,例如:正三十烷醇又名蜂花醇[CH3CH228CH2OH],是近年发现的具有调节植物生长活性物质,一种植物生长激素。在米糠蜡及蜂蜡的脂肪醇中,蜂花醇约占半数,可加以利用。
  脂肪醇和蜡对热、碱较稳定,属难皂化或不皂化的物质,一般采用低温结晶过滤或液—液萃取法除去。
  (七)特殊杂质
  某些油料的毛油中含有特殊的杂质。毛棉籽油中含有一定量的棉酚,且根据油脂加工工艺的不同,毛棉油中的棉酚含量也不同。一般经热榨得到的毛棉油含036%(冷榨仅含0007%)的棉酚,己烷浸出得到的毛棉油含023%的棉酚,而精炼棉籽油中棉酚的含量为001%。棉酚为具有较强的抗氧化能力,但是由于毒性和色泽的问题应尽量降低其在棉油中的含量。棉酚分为游离棉酚、结合棉酚和变性棉酚三种类型。游离棉酚呈弱酸性,能与碱作用生成不溶于油脂的棉酚钠盐,在油脂碱炼时随皂脚除去。
  芝麻素、芝麻酚林及芝麻酚是芝麻油中特有组分。其中,芝麻酚易挥发,在毛油中的含量约为01%,在脱臭油中可降至1ppm以下。研究表明:芝麻酚是一种很强的抗氧化剂,抗猪油氧化能力仅次于PG。芝麻酚林在芝麻油中含量较多,约为03%06%。芝麻酚林本身的抗氧化能力极弱,但是在无机酸及氢化条件下可水解产生芝麻酚而增强其抗氧化效果。芝麻素在芝麻油中的含量很高,约为04%11%。芝麻素本身不显颜色,但氧化或与其他物质结合后,就会生成颜色很深的物质,因而被称为色原体。例如,与乙酸酐产生红色,继而变为绿色;与硫酸和过氧化氢产生绿色。
  油菜籽中含有硫代葡萄糖甙(也称芥子甙),含量约1%2%。这种物质在油中产生辛辣味。芥子甙水解后降解产物有异硫氰酸酯、硫氰酸酯、腈等,它们大多是易挥发性物质,在加工过程较易逸出,尤其在真空脱臭工序。异硫氰酸酯易水解,产生氧硫化碳;氧硫化碳水解产生二氧化碳与硫化氢。硫化氢对设备腐蚀能力很强。氢化菜籽油时,必须先将油中的含硫量降至5ppm以下,方可加氢,否则,金属催化剂会很快中毒失效。
  其他油品如蓖麻油含有蓖麻碱,也称蓖麻籽白朊;茶油中含有皂甙;橡胶籽油含有胶素。这些物质混入油中都会影响油品质量和色泽,必须设法除去。
  (八)其他油溶性杂质
  油脂在制取、储运过程中,产生的水解产物除脂肪酸外,还有甘一酯,甘二酯和甘油。油脂氧化后会产生醛、酮、酸、过氧化物等。由于环境、设备或包装器具的污染,使油脂含有微量金属离子。通常毛油中含铜约0103ppm,锰为0107ppm,铁为15ppm。个别毛油中锌的含量约为08511ppm,钠为0035ppm,溴为0014ppm。鱼油中含有较多的砷(325ppm)。这些物质有的是油脂水解酸败的催化剂;有的会使油产生异味而影响油脂质量和稳定性,因此必须在精炼中加以脱除。
  五、多环芳环烃、黄曲霉素及农药
  (一)多环芳烃
  多环芳烃(简称PAH)是指两个以上苯环稠合的或是六碳环与五碳环稠合的一系列芳烃化合物及其衍生物。如苯并(a)蒽、苯并(a)菲、苯并芘[简称BaP]、二苯并芘(be和三苯并芘等。
  自然界已发现的多环芳烃约有200多种,其中很多都具有致癌活性。BaPPAH类化合物中的主要食品污染物。植物油料除在生长过程中,受空气、水和土壤中的PAH污染外,加工中还由于烟熏和润滑油的污染,或油脂及种籽内的有机物高温下热聚变形成PAH,使得有些毛油中存在着BaP,其含量约为140ppb,经重烟熏的椰子制得的毛油中,含量高达393ppb
  苯并芘是由五个甭环稠合成的多环芳烃,分子式为C20H12,分子量为250。常温下为固体,一般呈黄色单斜针状或菱形片状结晶,沸点为312/133kPa。在水中的溶解度很小,但能溶于环己烷、苯、甲苯、己烷和丙酮等有机溶剂。微溶于乙醇,在甘油中的溶解度为四千分之一。
  苯并芘等芳烃稠化合物,不易与碱起化学反应,而易与硝酸、过氯酸或氯磺酸起反应;对负电性强的卤素的化学亲和力较强,也能被带正电荷的吸附剂如活性炭、木炭或氢氧化铁所吸附,但不能被带负电荷的吸附剂吸附。油脂中的多环芳烃化合物一般采用活性炭进行吸附,或用特殊的蒸馏处理方法脱除。
  (二)黄曲霉毒素
  黄曲霉毒素的基本结构有二呋喃环和香豆素,是黄曲霉、寄生霉和温特霉的代谢产物。高温高湿地区生产的花生、玉米、棉籽等油料生长期长,因霉烂变质极易污染,受污染的油料制取的毛油中,其含黄曲霉毒素有时高达1000ppb10000ppb。黄曲霉毒素属剧毒物,毒性高于氰化钾,是目前发现的最强的化学致癌物质,致癌力为奶油黄(二甲基偶氮苯)的900倍,比二甲基亚硝胺诱发肝癌的能力大75倍。油脂中的黄曲霉毒素含量尽管甚微,为保障人民身体健康,应根据食油卫生标准采取适当的工艺加以脱除。
  黄曲霉毒素耐热,在一般烹饪加工的温度下不易破坏,高于280℃时才会发生裂解。它在水中的溶解度较低,易溶于油和一些有机溶剂,如氯仿和甲醇,但不溶于乙醚、石油醚和乙烷。在碱性条件下,其结构中的内脂环可被破坏形成香豆素钠盐,该盐能溶于水。在酸性条件下,能发生逆反应,恢复其毒性。其反应式为:
  碱炼配合水洗,可以使油中含黄曲霉毒素降至标准含量以下。黄曲霉毒素能被活性白土、活性炭等吸附剂吸附,在紫外光照射下也能解毒,采用溶剂萃取、化学药品破坏和高温破坏等方法均有一定效果。工业上常用碱炼-水洗和吸附法从油中除去。
  (三)农药
  作物防虫害和除杂草,农药的使用日益普及。油料作物收获后都不同程度残留一定量农药。目前,广泛使用的农药一般为有机磷和有机氯类。油脂制取、储运等过程中也都有可能污染上农药。毛油精炼后其残留量极少,特别是经脱臭工序处理后其残留量可在最低检出量以下。表64为粮食油脂中残留农药最低检出量。
  表64 农药最低检出量(BDL
  BDL   农药名称    粮食(ppm    油(ppm
  对硫磷    001    001
  敌敌畏    005    005
  敌百虫    05    05
  乐果    5    5
  食品中残留的农药对人体的肝、肾和神经系统均能产生危害,摄入量较大则会有畸形、促癌和致癌作用。为了保障人民身体健康,应当把进入油脂中的残留农药脱除干净。
  毛油中的残留农药,可以用完整的精炼工艺,尤其是负压脱臭处理予以脱除。在精炼各工序中有机氯脱除情况见表65
  表65 各油脂精炼工序农药残留量(ppm
  油品    农药    毛油    碱炼油    脱色油    脱臭油
  豆油    茵蒽滴    062    059    051    均低于003
  茵蒽滴    048    030    035   
  茵蒽滴    040    064    048   
  茵蒽滴    022    030    029   
  茵蒽滴        042    065    BDL
  滴滴伊       092    083   
  艾氏剂        055    065   
  狄氏剂        072    064   
  七 氯        058    069   
  七氯环氧物        077    086   



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